下総国結城氏第１６代当主。第１５代・結城政朝の庶長子。小山高朝の兄。通称は三郎。下総国結城城主。
通説では大永７年（１５２７）頃に父・政朝から結城氏の家督を譲られたとされ、系図でも政朝の次代の当主とされている。
しかし政勝は大永８年（＝享禄元年：１５２８）９月に家臣に宛てて所領宛行状を発給したのち、次にその名が史料に現れてくるのは１１年後の天文８年（１５３９）７月からであり、その間の享禄４年（１５３１）９月から天文５年（１５３６）７月までの約５年間は『政直』名の安堵状などの文書が発給されており、『政勝』名の文書はないという。このことから、兄弟と推測される政勝と政直の間で家督をめぐる争いが生じ、享禄元年以降のある時期には政直優位となったが、天文５年以降に政勝が政直を没落させて復権を果たしたのではないか、とする見解がある。
結城氏当主としての地位を固めたのちは山川氏や水谷氏、多賀谷氏といった有力領主への影響力を強め、天文８年には宇都宮尚綱とその重臣・芳賀高経の内訌に介入して芳賀氏を支援、また同じ頃に起こっていた那須氏の内訌にも介入して那須高資を支援しているが、これらの抗争を通じて同族の小山氏や白川氏と連携し、近隣領主の佐竹・小田・宇都宮氏らとの対立を深めた。
弘治２年（１５５６）４月、相模国の北条氏康の援助を得て常陸国の小田氏治を破って（海老ケ島の合戦）多くの所領を獲得したが、北条氏や北条氏の擁立する古河公方・足利義氏の権威や支援を得ての勝利であったため、同年８月には復帰した小田氏治によって旧小田領の大半を奪い返されている。
その３ヶ月後には家中の統制を図って１０４ヶ条の法度を定め、養嗣子の晴朝のときに追加した３ヶ条と合わせて『結城氏新法度』と呼ばれている。
晩年は病気がちであったと伝わり、永禄２年（１５５９）８月に享年５６で没したという。