水素原子のモデル化

●水素原子
●原子構造
●スペクトル線

水素原子のモデル化

１．水素原子の分光学的なスペクトル
　原子の気体を低圧にして放電させた時、その発光が原子から直接に発する電磁波である。これを分光学的に調べれば、原子の構造を解明できる。この場合、分光学的なスペクトル線の波長（振動数）を精密に測定すると、ある系統的な関係（系列）が見出される。

　水素原子の場合、１８８５年にバルマー（Johann Jakob Balmer）が線スペクトルの系列をを可視光の領域から見出した。その波長は、「656.28ｎｍ」「486.13ｎｍ」「434.05ｎｍ」「410.17ｎｍ」であった。その後、リュードベリ（Johannes Rydberg）が１８９０年に実験式を次のように整理した。

　　１／λ＝ν／ｃ＝Ｒ｛（１／ｎ²）−（１／ｍ²）｝

ここで、Ｒはリュードベリ定数、λは波長（メートル）、νは振動数（ヘルツ）、ｃは光の速度（メートル／秒）、ｎとｍは整数（ｍ＞ｎ）である。なお、水素の場合、リュードベリ定数Ｒは、

　　Ｒ＝ｍ_e・ｅ⁴／（２π・ｃ・ｈ³）＝1.0973731534×１０⁷（／メートル）

の関係が近似的に成立する。但し、ｍ_e＝9.1093897×１０^-31（ｋｇ）は電子の静止質量、ｅ＝1.60217733×１０^-19（クーロン）は素電荷、ｃ＝2.99792458×１０⁸（メートル／秒）は真空中の光速度、ｈ＝6.6260755×１０^-34（ジュール・秒）はプランク定数である。

　また、リュードベリの実験式において、ｎ＝１，２，３，４，５の場合、

　　ｎ＝１: ライマン系列 （紫外線領域）　　・・・１９０６年に発見
　　ｎ＝２: バルマー系列 （可視光領域）　　・・・１８８５年に発見
　　ｎ＝３: パッシェン系列 （赤外線領域）　・・・１９０６年に発見
　　ｎ＝４: ブラケット系列 （遠赤外線領域）・・・１９２２年に発見
　　ｎ＝５: プント系列 （遠赤外線領域）　　・・・１９２４年に発見

の系列の存在が知られている。水素原子の原子状態は、最も安定な基底状態から、電子が飛び出して自由電子になり、原子がイオン化されるまでの間に飛び飛びに無数に存在する。これらの系列のスペクトルの意味は、飛び飛びのエネルギー準位間で電子が遷移する時に放出される光である。

　この場合、ライマン系列は水素原子の基底状態への電子の遷移による光（電磁波）である。バルマー系列は、基底状態よりひとつレベルの高いエネルギー状態への、より高エネルギー状態からの電子の遷移である。パッシェン系列は第三準位のエネルギー状態への電子の遷移であり、ブラケット系列は第四準位のエネルギー状態への電子の遷移である。このように、より高いエネルギー準位への電子の遷移が、それよりもさらに高いエネルギー状態にある電子が低いエネルギー準位へ遷移する時に、光が放出することを意味する。


２．水素原子のボーア・モデル
　ニールス・ボーア（Niels Henrik David Bohr, 1885-10-07〜1962-11-18）は、水素原子の構造にマックス・プランク（Max Karl Ernst Ludwig Planck、1858-04-23〜1947-10-04）の量子論を用いて、分光学的なスペクトルの実験結果を説明した。

　いま、水素原子は、原子核（陽子）を中心にして、１個の電子が周囲を円運動するものと仮定する。この系では、原子核の陽電荷と電子の陰電荷との間にクーロン力による引力が働く。クーロン力はシャルル・ド・クーロン（Charles Augustin de Coulomb，1736-06-14〜1806-08-23）が1785年から1789年にかけて発見した。その力の大きさは二つの粒子の電荷(ｑ1とｑ2)の積に比例し、粒子間の距離ｒの二乗に反比例する。

　また、この系は、電子の円運動によって、遠心力が働き、電子は原子核から離れ去ろうとする。この時、陽子の質量は電子の質量に比べて十分に大きい（電子の静止質量ｍ_e＝9.109534×１０^-31，陽子の静止質量Ｍ_p＝1.6726485×１０^-27）ので、水素原子の原子核は空間に固定されていると考えることができる。

　さて、原子核および電子の質量をＭ_pおよびｍ_e、それぞれの電荷を＋ｅおよび−ｅとする。そして、電子は中心から半径ｒ_n の距離の所を角速度ω で回転しているとすれば、

　　クーロン力＝（１／４π・ε₀）・ｅ²／ｒ_n²

　　遠　心　力＝ｍ_e・ｒ_n・ω²

となる。ここで、ε₀＝１／（４π・ｃ²）×１０⁷ （ファラッド／メートル）は真空中の誘電率である。この両者が釣り合っていれば、

　　ｍ_e・ｒ_n・ω² ＝（１／４π・ε₀）ｅ²／ｒn²

　　ω² ＝ｃ²・ｅ²／（ｍ_e・ｒ_n³）

となる。この関係は質点の力学から得られたものであり、ｒ_nとω は、この関係を満足するならば、いかなる値を採ることができる。

　しかしながら、荷電粒子が回転運動すれば、電磁波エネルギーの放射を伴って、粒子（電子）の回転半径を縮めてしまうことになる。ニールス・ボーアは、この矛盾を量子化条件によって解決した。

　円運動する電子の運動量をｐ、微小変位をｄqとして、

　　��ｐ・ｄq＝ｎ・ｈ　　（ｎ＝１，２，３，・・・）

の関係を満足する時にのみ、電子は安定に軌道運動を続けることができる。この条件はブランクの量子化条件と呼ばれる。

　この場合、積分記号は、電子が原子核の周りを一回転する間の積分を意味する。また、ｈはプランク定数（ｈ＝6.6260755×１０^-34　ジュール・秒）である。ｎは１から始まる整数であり、量子数と呼ばれる。

　半径ｒ_nで回転する質量ｍ_eの粒子（電子）は、ｐ＝ｍ_e・ｒ_n・ω の運動量を持ち、ｄq＝ｒ_n・ｄθ として、周積分を施すと、
　　　　2π
　　∫ｍ_e・ｒ_n・ω ・ｒ_n・ｄθ ＝２π・ｍ_e・ｒ_n²・ω ＝ｎ・ｈ

を得る。ここで、慣性モーメントＩ＝ｍ・ｒ_n² として、角運動量Ｉ・ω を考えると、

　　Ｉ・ω ＝ｍ_e・ｒ_n²・ω ＝ｎ・（ｈ／２π）

　　ω ＝ｎ・ｈ／（２π・ｍ_e・ｒ_n²）

となる。このことは、角運動量が不連続な値をとることを意味し、（角）運動量の量子化と呼ばれる。これらの関係から、ω を消去して、半径ｒ_nについて整理すると、

　　ｒ_n＝ｎ²・ｈ²／（４π²・ｍ_e・ｃ²・ｅ²）

を得る。量子数ｎは、１，２，３，・・・の整数値を採るので、

　　ｒ₁＝ｈ²／（４π²・ｃ²・ｍ_e・ｅ²）
　　ｒ₂＝４ｒ₁
　　ｒ₃＝９ｒ₁
　　　・・・
　　　・・・

となる。この結果、ｒ₁ は電子の最小軌道半径を与えている。この半径はボーア半径（ａ₀＝5.29177249×１０^-11メートル＝0.529177249 Å）と呼ばれている。

　結局、水素原子中の電子が存在可能なエネルギー状態は、

　　Ｅ_n＝−ｍ_e・ｅ⁴／（２π・ｎ²・ｈ²）　　ｎ＝１，２，３，・・・

で与えられる。この時、ｎ＝１が水素原子の最低エネルギー状態（基底状態）を表している。

　電子がエネルギー状態を変える時、エネルギーの放出や吸収が起こる。放出された輻射（電磁波）の振動数νは、エネルギー状態Ｅ_nとＥ_mとの間で、スペクトル線として、

　　ｈ・ν＝Ｅ_n−Ｅ_m

で表され、振動数νについて、整理すると、

　　ν＝−ｍ_e・ｅ⁴／（２π・ｈ³）・（１／ｎ²−１／ｍ²）

を得る。この関係はバルマーの実験によって示された系列を意味する。

　次に、基底状態の水素原子から電子を取り去る電離エネルギー（ｎ＝１，ｍ＝無限大）を求めると、

　　Ｅ₁＝ｅ・Ｖ＝−ｍ_e・ｅ⁴／（２π・ｈ²）

　　Ｖ ＝−ｍ_e・ｅ³／（２π・ｈ²）＝−１３．６　（ｅＶ）

となる。この時、エネルギー差�凾d＝Ｅ_n−Ｅ_m （基底状態での電離エネルギーは、�凾d＝Ｅ₁−０＝Ｅ₁）は、

　　�凾d＝ｈ・ν＝ｅ・Ｖ＝ｋ・Ｔ＝ｍ・ｃ² ＝（１／２）ｍ₀・ｖ² ＋・・・ の関係があり、エネルギー差�凾dは、振動数ν、ポテンシャル（電圧）Ｖ、絶対温度Ｔ、質量ｍなどに換算することができる。ここで、ｈはプランク定数、ｅは素電荷、ｋはボルツマン定数、ｃは真空中の光速度、ｍ₀ は粒子の静止質量である。特に、質量がエネルギーと等価であることはアインシュタインが発見した。

　なお、厳密に考えれば、水素の原子核は、電子と同様に、水素原子の重心の周りを回転運動する。この場合、電子の質量ｍ_eの代わりに、換算質量として、ｍ_e・Ｍ_p／（ｍ_e＋Ｍ_p）を用いると、半径ｒ_nは、

　　ｒ_n＝ｎ²・ｈ²（１＋ｍ_e／Ｍ_p）／（４π²・ｍ_e・ｅ²）

となる。また、そのエネルギー状態Ｅ_nは、

　　Ｅ_n＝−ｅ³・｛ｍ_e／（１＋ｍ_e／Ｍ_p）｝／（ｎ²・２π・ｈ²）　　ｎ＝１，２，３，・・・

を得る。


３．水素原子の波動力学的な解析
　定常状態の波動現象は、波動関数ψ、波長λ、として、

　　∇² ψ ＋ （４π ²／λ² ）ψ ＝ ０

で表せる。これは波動方程式と呼ばれる。ここで、∇²　はラプラシアンである。

　いま、運動量ｐ＝ｍ・ｖを持つ粒子がド・ブロイの関係で波動性を示すと、プランク定数ｈとして、

　　ｐ＝ｈ／λ

が成立する。この時、粒子の全エネルギーＥは、運動エネルギーと位置エネルギー（ポテンシャル・エネルギー）との和で表され、

　　Ｅ＝ｐ²／（２ｍ）＋Ｖ

となり、ｐを消去すると、

　　１／λ²＝（２ｍ／ｈ²）（Ｅ−Ｖ）

を得る。これを波動方程式に代入すると、定常状態のシュレディンガー方程式、

　　∇² ψ ＋ （８π²・ｍ ／ｈ²）（Ｅ−Ｖ）ψ ＝ ０

が求められる。

　水素原子の場合、ポテンシャル・エネルギーＶは、原子核と電子とのクーロン力によるものと考える。

　　Ｖ＝−ｅ²／（４π・ε₀・ｒ）

また、波動関数ψは、微小体積ｄｖを考えると、直交座標系において、規格化直交条件として、

　　∫ψ_m^*・ψ_n ｄｖ＝δ_mn

が成立する。ここで、δ_mnはクロネッカーのδ記号と呼ばれ、ｍ＝ｎの時はδ_mn＝１、ｍ≠ｎの時はδ_mn＝０である。

　ラプラシアン∇²　は、極座標系表示（ｒ，θ，φ）を用いると、

　　∇²　＝（１／ｒ²）∂（ｒ²・∂／∂ｒ）／∂ｒ＋｛１／（ｒ²・sinθ）}∂（sinθ・∂／∂θ）／∂θ＋｛１／（ｒ²・sin² θ）∂²／∂φ²

と表示される。

　この場合、極座標系の波動関数ψは、

　　ψ（ｒ，θ，φ）＝Ｒ（ｒ）・Ｔ（θ）・Ｓ（φ）

とおいて、変数分離を行うと、

　　（１／Ｓ）・∂² Ｓ／∂φ²　＝−ｍ_l²

　　｛１／（Ｔ・sinθ）｝・∂（sinθ・∂Ｔ／∂θ）／∂θ−ｍ_l² ／sin² θ＝−ｌ（ｌ＋１）

　　（１／Ｒ）・∂（ｒ²・∂Ｒ／∂ｒ）／∂ｒ＋（８π² ｍ／ｈ² ）・（Ｅn＋ｅ² ／（４π・ε₀・ｒ））・ｒ²　＝ｌ（ｌ＋１）

となる。

　この時、エネルギーＥ_nは、飛び飛びの固有値となり、Ｅ_n＞０の場合、

　　limＲ(r)＝０　　，　　limＲ(r)＝有限
　　r→∞　　　　　　　　　r→0
の条件が与えられ、

　　Ｅn＝−ｍ_e・ｅ⁴／（２π・ｎ²・ｈ²）　　ｎ＝１，２，３，・・・

を得る。

　また、ｎ，ｌ，ｍ_l は量子状態を表し、

　　主量子数　：　ｎ＝ １，　２，　３，　４，・・・
　　方位量子数：　ｌ＝ ０，　１．　２．　３，・・・，（ｎ−１）
　　磁気量子数：　ｍ_l＝０，±１，±２，±３，・・・，±ｌ

である。なお、量子状態には、第４の量子数として、スピン量子数ｓ＝±１／２の存在が確認されている。ここで用いたシュレディンガー方程式は、相対論的な量子力学に基づいていないので、スピン量子数が考慮されない。相対論を考慮したディラック方程式を用いれば、スピン量子数は自然に導出される。

　次に、量子状態ｎ，ｌ，ｍ_l に対する波動関数ψn,l,m_l（ｒ，θ，φ）を考えると、

　　ψn,l,m_l（ｒ，θ，φ）＝Ｒn,l（ｒ）・Ｔl,m_l（θ）・Ｓm_l（φ）

で表すことができ、任意の点（ｒ，θ，φ）の規格化された電荷分布ψ^*・ψが与えられる。

　　この時、Ｒ^*・Ｒ，Ｔ^*・Ｔ，Ｓ^*・Ｓは、それぞれｒ，θ，φ についての確率密度分布となり、規格化された波動関数は、

　　Ｒn,l（ｒ）＝−√｛(ｎ−ｌ−１)！／[(２ｎ)！・{(ｎ＋ｌ)！}³]｝・{２／(ｎ・ａ₀)^3/2｝
　　　　　　　　　　・{２ｒ／(ｎ・ａ₀)}^l・exp{−ｒ／(ｎ・ａ₀)}・Ｌ_n+l^2l+1{２r/(ｎ・ａ₀)}

　　Ｔl,m_l（θ）＝(−１)^{(m_l+|m_l|)/2}　・　√{(２l＋１)(ｌ−|ｍ_l|)！／{２(ｌ−|ｍ_l|)！}}・Ｐ_l^|m_l|(cocθ)

　　Ｓm_l（φ）　＝exp(ｉ・ｍ_l・φ)／√(２π)

となる。ここで、ａ₀ はボーア半径であり、

　　ａ₀ ＝ｒ₁ ＝ｈ²／（４π²・ｍ_e・ｃ²・ｅ²）

である。また、Ｐ_l^|m_l|(cocθ)はルジャンドルの陪多項式、Ｌ_n+l^2l+1{２r/(ｎ・ａ₀)}はラゲールの陪多項式である。

　この場合、それぞれの電子状態に対するルジャンドルの陪多項式の関数型は、

　　電子状態　　　ｌ　　　　ｍ_l　　　　　　Ｐ_l^|m_l|(cocθ)
　　　　ｓ　　　　０　　　　０　　　　　　　　１

　　　　ｐ　　　　１　　　　０　　　　　　　　cos(θ)
　　　　　　　　　１　　　　１　　　　　　　　sin(θ)

　　　　ｄ　　　　２　　　　０　　　　　　(cos²(θ)−１)／２
　　　　　　　　　２　　　　１　　　　　　３sin(θ)・cos(θ)
　　　　　　　　　２　　　　２　　　　　　　　３sin²(θ)

　　　　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

で与えられる。また、ラゲールの陪多項式の関数型は、

　　電子状態　　　ｎ　　　　ｌ　　　　　　　Ｒ_n,l（ｒ）
　　　１ｓ　　　　０　　　　０　　　　　(1/ａ₀)^3/2・２exp(−ｒ/ａ₀)

　　　２ｓ　　　　１　　　　０　　　{1/(２・ａ₀)}^3/2・(２−ｒ/ａ₀)・exp(−ｒ/ａ₀)

　　　３ｓ　　　　１　　　　１　　{1/(２・ａ₀)}^3/2・{ｒ/(ａ₀・√３)}・exp(−ｒ/ａ₀)

　　　　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

で与えられる。

　結局、電子は主量子数ｎ＝１，２，３，・・・に対応して、Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，・・・のエネルギー状態で殻を形成している。また、方位量子数ｌ＝０，１，２，３，・・・，(ｎ−１)に対応して、ｓ，ｐ，ｄ，ｆ，・・・の電子状態が存在する。このことから、ｎ＝１，ｌ＝０，ｍl＝０を１ｓ状態と呼び、最低エネルギー状態（基底状態）を示している。そして、この他に、２ｓ状態、２ｐ状態、・・・などの励起状態が存在する。

　これらのエネルギー状態を表す原子の波動関数は、原子軌道関数と呼ばれている。各種のエネルギー状態における波動関数は次のように整理される。

　１ｓ状態：ｎ＝１，ｌ＝０，ｍ_l＝０
　　ψ_1s＝(１／√π)(１／ａ₀)^3/2・exp(−ｒ／ａ₀)

　２ｓ状態：ｎ＝２，ｌ＝０，ｍ_l＝０
　　ψ_2s＝(１／４√２π)(１／ａ₀)^3/2・(２−ｒ／ａ₀)・exp(−ｒ／２ａ₀)

　２ｐz状態：ｎ＝２，ｌ＝１，ｍ_l＝０
　　ψ_2pz＝(１／４√２π)(１／ａ₀)^3/2・(ｒ／ａ₀)・exp(−ｒ／２ａ₀)・cosθ

　２ｐx，２ｐy状態：ｎ＝２，ｌ＝１，ｍ_l＝±１
　　ψ_2px＝(１／４√２π)(１／ａ₀)^3/2・(ｒ／ａ₀)・exp(−ｒ／２ａ₀)・sinθ・cosφ

　　ψ_2py＝(１／４√２π)(１／ａ₀)^3/2・(ｒ／ａ₀)・exp(−ｒ／２ａ₀)・sinθ・sinφ

　３ｓ状態：ｎ＝３，ｌ＝０，ｍ_l＝０
　　ψ_3s＝(１／８１√３π)(１／ａ₀)^3/2・{２７−(１８ｒ／ａ₀)＋２(ｒ／ａ₀)²}・exp(−ｒ／３ａ₀)

　３ｐz状態：ｎ＝３，ｌ＝１，ｍ_l＝０
　　ψ_3pz＝(１／８１√３π)(１／ａ₀)^3/2・{(６ｒ／ａ₀)−(ｒ／ａ₀)²}・exp(−ｒ／３ａ₀)・cosθ

　３ｐx，３ｐy状態：ｎ＝３，ｌ＝１，ｍ_l＝±１
　　ψ_3px＝(１／８１√３π)(１／ａ₀)^3/2・{(６ｒ／ａ₀)−(ｒ／ａ₀)²}・exp(−ｒ／３ａ₀)・sinθ・cosφ

　　ψ_3py＝(１／８１√３π)(１／ａ₀)^3/2・{(６ｒ／ａ₀)−(ｒ／ａ₀)²}・exp(−ｒ／３ａ₀)・sinθ・sinφ

　３ｄzz状態：ｎ＝３，ｌ＝２，ｍ_l＝０
　　ψ_3dzz＝(１／８１√６π)(１／ａ₀)^3/2・(ｒ／ａ₀)²・exp(−ｒ／３ａ₀)・(２cos²θ−sin²θ)

　３ｄxz状態：ｎ＝３，ｌ＝２，ｍ_l＝±１
　　ψ_3dxz＝(√２／８１√π)(１／ａ₀)^3/2・(ｒ／ａ₀)²・exp(−ｒ／３ａ₀)・cosθ・sinθ・cosφ

　３ｄyz状態：ｎ＝３，ｌ＝２，ｍ_l＝±１
　　ψ_3dyz＝(√２／８１√π)(１／ａ₀)^3/2・(ｒ／ａ₀)²・exp(−ｒ／３ａ₀)・cosθ・sinθ・sinφ

　３ｄyx状態：ｎ＝３，ｌ＝２，ｍ_l＝±２
　　ψ_3dyx＝(１／８１√２π)(１／ａ₀)^3/2・(ｒ／ａ₀)²・exp(−ｒ／３ａ₀)・sin²θ・sin(２φ)

　３ｄxx，３ｄyy状態：ｎ＝３，ｌ＝２，ｍ_l＝±２
　　ψ_3dxx-yy＝(１／８１√２π)(１／ａ₀)^3/2・(ｒ／ａ₀)²・exp(−ｒ／３ａ₀)・sin²θ・cos(２φ)

　　　　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

（文責：ｙｕｔ）

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